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X射线多晶体衍射的一些应用(2)

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射线多晶体衍射的一些应用(2) X 射线多晶体衍射的一些应用(2)
该题目下的文章录自《*代 X 射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》 (马礼敦,化学工业出版社, 2004)第 11 章。内容很多,这是第 2 部分。

二、地球和采矿工业
人类生活在地球上,大量利地球埋藏和各种资源;各种地质现象,如地震也严重影响着 人们的生活。因而,对地球的认识和利用的研究,是人类永远的研究对象。 (一)从 X 射线衍射研究煤的变形变质来推测造山中岩类的变形变质 在某些岩层中保存着有机质 (煤) 故煤在深化进程中成分和结构的变化记录了地质环境 , 条件(温度、压力等)变化的丰富信息,可成为岩类变形变质过程研究的一种手段。 煤虽然不是晶体,但构成的煤核是有一定结构的,煤核的结构可用图 11-11 示意。对于 高煤级煤,非曲直一个煤核由 5~6 层原子面叠成,面网的结构与石墨一样,由 7~8 个 6 无碳 构成。主要由 3 个参娄代表这种煤核的结构:d002O 为两个相邻碳面网之间的距离,La 为煤核 内碳面网的直径,Lc 为煤核在碳面网法线方向的堆砌厚度。 对由这样尺寸的煤核椹的试样可以得到比较宽的 X 射线衍射峰。图 11-12 中为曹代勇等 所取丰类不同煤试样的 X 射线衍射图。 从衍射 图分析得到 的煤核的基 本结构参数 及由透射电 镜得到的关 于基本结构 单元(BSU)

的形态和选区衍射的情况均列入表 11-2 中。
图 11-12 三类不同煤试样的 X 射线衍射图 (a)M 型;(b)P 型;(c)B 型

11表 11-2 煤核的基本结构参数
组 号 峰 X 衍射分析 (022) L c/nm 5 .146 L a/Lc 1 .24 TEM 分析 BSU 单元 拟揉皱状 M 高、 尖锐 石墨结构与排 列紧密条纹状 斑团 P 宽缓、 对 称 1 .494 2 .98 条纹状斑 团,直径大\排 列松散 分散孤立 关\直径小 模糊 清晰 衍射 环 衍射 环细而窄, 可见衍射 斑 d11 环 脆性 变形、韧 性变形 d12 环 脆性 变形为主 力 韧性 流变为主 异常热 背景下的定 向压力 异常热 辅以定向压 质 区 域变质 质 岩 浆热变 构 造热变 变形 机制 控制因 素 型 类

B

宽缓、 不 对称

1 .355

2 .15

区域热

在煤化作用进程中,随着温度、压力的升高,煤大分子结构参数 La、Lc 增加、d002 减少, 但是不同变质因素所呈现的变化趋势不同。通常认为,在高温条件(如岩浆热变质作用)下, 煤大分子结构具有相对大的 Ls 和相对小的 Lc,称岩浆热变质型;在构造应力显著参与的条 件下为构造热变质类型,Lc 的增长比 La 显著,并以 d002 最小为特征;正常区域变质类型的煤 则介于两者之间。从图 11-12 可以看到,M 组煤的 X 衍射谱上(002)衍射峰较低缓,对称性 较差[图 11-12(c)],La 和 Lc 最小,d002 较大。P 组煤的(002)衍射峰较宽缓、衍射峰对 称尚可[图 11-12(b)],La 和 Lc 以及 d002 分别介于 M 组与 B 组煤样之间。这 3 组 X 射线衍 射分析结果正好与上述三种类型相合,见表 11-2。位于剪切带的 M 组煤样明显地反映了剪切 应力的影响。这些数据有助于对所在地带的造山作用的时(前进变质初期和退变质后期) 、空 (造山带外侧和前陆)特征的全面认识。 类似的,陈柏林等用 X 射线多晶体衍射进行过甘肃北山地区变形岩石的岩组分析。主要 做了不同地区有代表性的 21 块试样中所含石英的(11 20)的极图。图 11-13 中为部分试样

的 X 射线极图。 从极密度的分布及与运动学坐标间的关系推断了石英及地区岩石的变形机制, 做了岩石结构的分析。 (二)高温高压下橄榄石和尖晶石间的相转变——可能引发深部地震的原因 高温高压下橄榄石和尖晶石间的相转变——可能引发深部地震的原因 ——

橄榄石(MgFe) 2SiO4 是上地幔中最丰富的矿石,如在更深的地层中,其高压多型体 wadsleyite 和 rigwoodite(均取尖晶石结构)是稳定的,故橄榄石——尖晶石的相转变机理 对了解地块的运动是重要的。TEM 研究提出过两种机理:1)堆垛层错和阳离子重排机理。这 是基于橄榄石的(100)面是*行于尖晶石的(111)面的现象;2)扩散控制的成核和晶体生

长。认为不存在橄榄石(100)和尖晶石(111)面*等的现象。Chen 利用 NSLS 同步辐射的 X17B1 光束线上的原位衍射装置在高温高压下研究了橄榄石的一种 Fe2SiO4(fayalite)到尖 晶石的相转变。使用一个大的高压装置,可移动的影像板(IP)作支态记录。将样品加压到 尖晶石稳定的压力范围内(6.9GPa) ,温度以 0.03K/s 的速度上升,移动 IP,记录整个升温 过程式的相变情况。发现在 638K 开始相变,25min 后,在 638K 时相变完成。取了其中有代 表性的两相共存的衍射谱用 Rieveld 精修进行分析。图 11-14 为一个谱的拟合情况,此谱上 一共有两个相的衍射线 420 条。尖晶石属 Fd3m 空间群,Z=8,Fe2+位于(1/2,1/2,1/2) ,Si 位于(1/8,1/8,1/8) 位于(U,U,U) ,O ,U≈0.24。在精修初期,所有原子的位置占有率 都允许变动。到最后, O 的占有率固定为 1。

尖晶石中三种原子的位置占有率随温度的变化示于图 11-15。从图可见,氧的占有率从 一开始就是 1, 这说明, 相变一开始就生成了理想的氧骨架。 开始, 4+四面体的占有率为 69%, Si 而 Fe2+八面体的占有率为 74%,但随转变的进行,硅的占有率热很快达到 1,而铁始终达不到 1。但如指定铁的占有率为 1,则拟全不好,R 因子下不*。由结构推出的键长,键角随温度 的变化情况及硅和铁位置占有率的变化情况可以发现,当硅的占有率到达 1,而铁的占有率 继续增加时,健长、健角的变化规律与此前有所不同,多数是反过来的。若此前为由大变小, 则此后由小变大。 在相主变过程中,衍射峰的宽度也在变化,这是由矿石中应力的变化造成的,因而从衍 射峰宽的变化可以分析矿石中应力,应变的变化情况。图 11-15(b)中为两种矿石中的剪应

力随温度升高的变化情况。用空心和实心符号表示的是由两个不同衍射求得的应力。发现橄 榄石中的应力要比尖晶石大许多。 橄榄石中大的微分应变是由冷压缩时形成的偏应力造成的。 在相变时这些应力被释放。从另外的实验还发现,如果橄榄石事先在 3GPa 时经过退火,减少 应力,则相转变的起始温度会提高 100K,而且相转变的两相共存区域也会加大一倍,应力对 相转变是有影响的。

按此项研究,认为橄榄石一尖晶石相变是深部地震的一个原因的提法似不妥。因为,若 要发生地震,在相变发生前就力就应该产生并积聚到一个足够高的水*。但是,这一相变发 生温度只 638K,似乎比在那样的深度处的冷板块的温度低了许多,因而不可能存在介稳的橄 榄石。而且,相变时应力会被消除,而地震前需积聚应力,正好相反。另外的实验还表明, 在 700K 以上,橄榄石的强度是很弱的,而 Rigwoodite 却有足够的强度,才有可能累积足够 大的应力而依旧稳定。 (三)X 射线衍射分析黏土矿物在石油油气四开发中的应用 20 世纪 70 年代末,在我国的大多数油气田中都配备了 X 射线多晶体不衍射仪,可见其

在油气田开发中的重要作用。 许多油气田存在于沉积岩中,沉积岩中的黏土矿物与非黏土矿物的种类、性质与油气的 勘探,开采有很大的关系。X 射线衍射主要用来分析这些矿物,总结出矿物的类型和性质, 为勘探和开发提供依据。 黏土矿物的结构是很复杂的,主要有蒙皂石(S) 、伊利石(L) 、绿尼石(C) 、高岭石、 地开石、中蜡石等多种。复杂的是一定地质条件下,这种矿石会转变,出现了所谓的混层, 如 I/S,C/S,M/V(云母/蛭石)等。其中主要是 I/S 和 C/S。另外,同一种矿中,所含阳离 子种类和量可以不同,结晶度也会有不同,因此 X 射线分析的主要任务是对黏土矿物的进行 物相定性和定量分析,包括多型的测定和结晶度的测定等。矿物的定性分析是一件很难的工 件,阳离子种类的变化,含量的不同,结构类型的转变使衍射谱很不典型,判断发生困难, 同样,定量分析也很难,一方面,有的矿石正处于变型中,还有阳离子的变化都造成成分变 化,故找不到标样;另一方面,由于实际矿物常常是几种矿石混在一起,衍射谱比较复杂, 会有许多衍射发生重叠,使分析很难进行,故需要一套特殊的样品的外理方法,包括化学的、 物理的和数学的(如计算机分峰)处理。 我国已对油气田黏土矿作了大范围的,系统的 X 射线衍射研究,所得结论在岩矿的演化 规律和对石油地质关系的认识,选择合适的打井地点及需要的打井深度,油层的开采与保护 等方面都起了作用。如从蒙皂石至伊利石的转变规律是 S→RO I/S→RO/RI I/S→R1 I/S→R1/R3 I/S→R≥3 I/S→I 在此,R 表示有序度,RO 为无序,R1 为 IS 型有序,R≥3 为 ISII 超点陈。当有序出现时, 能测到 RO/R1,意味着部分晶体超过以垒变成 R1 结构是成岩作用的一次小变化;在 R0 全部 转化 R1 时,是成岩作用的一次小飞跃。结合岩矿、有机化、古生物等的研究,认为此阶段是 生油的高峰阶段;当 R1 全部或绝大部分转化为 R3 时,意味着有轻质油气,甚至是高产油井。 对于黏度很大的油藏,需要用注蒸气的办法来开采。但在有一段时间,注了蒸气仍出不

来油,需要加入一种堵剂。X 射线研究表明,解堵剂的作用是使蒙皂石的 d001 值在湿态下从 20 A (4 层水)收缩并稳定在 12.5 A (1 层水) ,这样,使储层的孔隙空间大大增加,释放了 许多被堵塞的通道,使蒸气的注入得以顺利实现。 采油并常会发生井径缩小及井壁坍塌的情况,需用泥浆对付。井壁不稳定的内在因素是 泥页岩的力学性质与 I/S 理化性质的变化。I/S 混层比≥50%(R0)的井段是为软泥岩地层, 黏土会水化膨胀,发生缩径。在 I/S 混层比≥35%(R1)时,为这一问题以前,凭经验选泥浆, 常常效果不佳。在认识到这一点后,常在实验室先做分析,选用适当的防塌剂,稀释剂等, 配制合适的泥浆,成功率就很高,油页岩黏土矿物资料成为解决井壁不稳定,现场优选配方 的基础数据。 在我国的大庆油田曾经试验过一种三元复合驱采油法。试验中发现。在抽油杆、套管及 潜油是泵入口等处出现了结垢现象,影响了生产效益,李萍等对此进行了研究,并提出了预 测模型。图 11-16 为积垢的 XPD 谱,其中有一个相当大的非晶态峰(2θ为 20℃左右) ,其上 重叠了一些小的晶态峰。结合元素分析,认为非晶态峰主要由非 SiO2 的机理。
o o

(四)铀在侏罗纪鱼粪化石中的富集作用研究 海滨的黑页岩是一咱富有机物的沉机物,其中富集了铀。Lanzirotti 等利用位于美国 Brookhaven 的同步辐射装置上的 X26A 微束 X 射线实验站,对取自黑页岩的侏罗纪鱼粪化石

中的铀帮了 XPDXRF 及 XANES 研究。化石切片为灰黑色,由深浅相间的环构成,外围为基底, 色泽颇浅。这种页岩的铀的含量>600ppm。由于 X 光束尺寸为 10μm,可对有不同代表性的 点分析。图 11-17 为两张 X 射线衍射图。图 11-17(a)中,4 个衍射谱为外围基底材料中 4 个点谱。图 11-17(b)中联部条线为化石点的衍射谱,2 个点在深色带中,2 个点在浅色中。 图 11-17(a)中联部个谱基本上一样,经分析是石英和大理石的叠加,靠底边的竖线代表了 石英和大理石衍射线的位置。图 11-17(b)中的 4 个谱也是相*的,说明化石中深浅带在组 成上没有大的差别。经分析为大理石和羟基磷灰石衍射谱的叠加。靠底边的竖线代表了这两 种矿石衍射的位置。将图 11-17(a)(b)对比可知。两者组成不同,基体中没有羟磷灰石。 、 另外,基底和化石中均没有发现有含 铀化合物存在。

X 射线荧光分析发现:钙元素在化石中的分布是*于均匀的;铀分布在化石中而不在围 绕的基体中,但在化石中的分布并不均匀,这可能是在不同部位,有机物的丰度不同造成的。 化石中含有其他的微量元素,如 Sr 和 Y,一般认为它们是取代磷灰石中的 Ca 而存在的。它 们的分布也不均匀,而是和铀的含量分布成反比关系,这给人一种启示,铀也是取代磷灰石 的机会,铀的高含量反映了铀和粪化石中有机特的络全,细菌的硫酸盐还原能释放出溶解的 HCO-3、HPO-4 和 NH+4 等,提供了 HPO-4 成核的机会,导致磷酸盐的沉积。据此,铀的含量最初是 由有要碳的含量控制的,而不是磷酸盐的含量。 (五)新型矿物的鉴定 在众多的矿物中,存在着一种以我国科学家名字命名的矿石——涂氏磷钙石[Tuite γ -Ca3(PO4)2]。因为这种矿物是我国科学家在研究随州陨石冲击熔脉的矿物组成时发现的。 ( 用能量色散同步辐射显微衍射确定其为一种不同于已知的αα’和β各相的新型的 Ca3 PO4) 2 矿石(白磷钙石).谢先德等在高温高压下(14CPa 和 1400℃)人工合成了此种磷钙石,此种合 成磷钙石的 X 射线多晶体衍射谱与前述同步辐射能量色散衍射谱完全一致。结合拉曼谱,证 实了前述陨石熔脉中的白磷钙石为一种高压多形(r 型) 。为纪念我国著名的地球化学家,我 国最早关注陨石学研究的涂光炽院士而将其命名为涂氏磷钙石,并忆获得国际矿物协会新矿 物和矿物命名委员会的批准。




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